摘要：綜述了利用高嶺土、鋁礬土、煤酐石等礦物原料制備聚合氯化鋁的研究進展，簡要分析了利用礦物原料制備聚合氯化鋁普遍存在的問題，并對新的研究方向做了展望。

隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的迅速發(fā)展，工業(yè)及生活污水排放與日俱增，大量的污水排放給生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力。目前，水處理的方法有很多，如活性污泥法、生物膜法、氧化法等。而采用聚合氯化鋁（PAC）為絮凝劑的絮凝法是一種絮凝效果好、沉降迅速、實用范圍廣、使用方便的方法。如今這一方法已成為水處理的主要方法之一。

聚合氯化鋁簡稱聚鋁，是由氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用而形成的相對分子質(zhì)量較大、電荷較高的無機絮凝劑，分子式為：[Al_m(OH)_n(H₂O)_x]·Cl_3m-n（n≤3m）。目前，制備PAC的方法有酸溶法（一步法、兩步法）、堿溶法、中和法、原電池法、凝膠法等。常用的原料有單質(zhì)鋁（鋁錠、鋁灰、鋁屑等）、含鋁礦物原料（如高嶺土、鋁礬土、煤酐石、粉煤灰等）、鋁鹽（如三氯化鋁、硫酸鋁等）等。雖然，利用鋁單質(zhì)及鋁鹽等鋁的成品為原料生產(chǎn)PAC的傳統(tǒng)工藝較為成熟、產(chǎn)品純度較高，但原料價格日益增長，限制了該工藝的發(fā)展。本文主要論述使用礦物原料制備PAC的幾種工藝的研究進展。

1、利用礦物原料制備PAC

目前，工業(yè)上用高嶺土、煤矸石、鋁礬土等礦物原料制備PAC時，普遍都采用酸溶兩步法，因為該方法設備投資少、工藝簡單、易于操作、產(chǎn)品穩(wěn)定性好。其工藝路線為：將鋁礦粉焙燒活化后用一定量的鹽酸將其中的鋁浸出，經(jīng)調(diào)整浸出液的鹽基度即可制得PAC產(chǎn)品。采用酸溶兩步法通常需考慮：預處理物料比（鋁礦/處理液）、焙燒溫度、焙燒時間、液固比（酸/鋁礦）、酸溶溫度以及酸溶時間等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1.1 高嶺土制備PAC

高嶺土是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖，屬于非金屬礦物。其化學式為：Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，理論化學組成為：46.54%的SiO₂、39.5%的Al₂O₃、13.96%的H₂O。高嶺土是一種具有較高附加值的制備PAC的礦物原料，其廢渣可作為高活性高硅材料、優(yōu)良涂料及板材制品填料。據(jù)統(tǒng)計，我國高嶺土探明儲量達29.10億t，排名世界前列。

以高嶺土為原料，用20%的鹽酸酸溶、鋁酸鈉（NaAl(OH)₄）調(diào)節(jié)鹽基度對PAC的制備工藝進行了研究。具體工藝流程如圖1所示。

相關反應如下：

Al₂O₃的溶出：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

調(diào)節(jié)酸度：

AlCl₃+NaOH→[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m+NaCl

調(diào)節(jié)鹽基度：

5Al₂(OH)₂Cl₄+2NaAl(OH)₄→6Al(OH)₃Cl₃+2NaCl

經(jīng)考察焙燒溫度、原料配比、反應時間等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響之后，得到優(yōu)化工藝條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時間1h，高嶺土（Al₂O₃）與HCl物質(zhì)的量之比為1：3.5，反應溫度60℃，反應時間3.5h，pH為4-4.4。

該工藝條件下制得的PAC去濁率為97.38%，達到了同類產(chǎn)品的先進水平。該工藝使用NaAl(OH)₄來調(diào)節(jié)鹽基度，相較于用NaOH、Na₂CO₃大大降低了鹽含量、增加了聚合物的有效成分。但其價格較貴。使用時應盡量緩慢投入，否則易形成Al(OH)₃沉淀。

為了提高高嶺土中Al₂O₃的浸出率，在傳統(tǒng)的酸溶法基礎上增加了原料預處理過程。后經(jīng)設計正交試驗優(yōu)化后得到優(yōu)化工藝參數(shù)為：預處理物料比為2.6g/mL（土/處理液），焙燒溫度700℃，焙燒時間1.5h，酸溶時間2h，酸溶酸料比為4.0mL/g（酸/土），酸溶溫度85℃。該條件下制得的PAC濁度去除率為97.14%，優(yōu)于市售PAC的96.69%。

1.2 鋁礬土制備PAC

鋁礬土又稱鋁土礦或礬土，主要成分是Al₂O₃。按結構含水狀況一般分為三水鋁石（Al₂O₃·3H₂O）、一水軟鋁石（γ-Al₂O₃·H₂O）和一水硬鋁石（α-Al₂O₃·H₂O），提取鋁的難度依次遞增。我國有豐富的鋁礬土資源，已探知的鋁礬土資源約有37億t，居世界前列，但三水鋁石的富礦較少，生產(chǎn)絮凝劑的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。

利用低品位鋁礬土與鋁酸鈣合成純度較高的PAC的新技術。方法是：在反應釜中加入質(zhì)量分數(shù)為20%鹽酸，然后加入經(jīng)過研磨的鋁礬土，加熱到70℃，待反應自動放熱升溫到100℃左右，補充蒸汽，反應時間為3-4h。之后再加入少量水和鋁酸鈣，反應2-4h。后加入含巰基聚合物和改性聚丙烯酰胺進行除雜，經(jīng)自然沉淀1h后過濾可得到高純度的液體PAC。其中硫化鈉及巰基聚合物除雜反應機理如下：

Pb²⁺+S^2-=PbS↓

Fe²⁺+2HS-R=Fe(S-R)₂↓+2H⁺

該方法合成的PAC中，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)在10%以上，鹽基度在75%-95%范圍內(nèi)，能同時滿足飲用水與造紙行業(yè)的要求。在水處理行業(yè)中與常規(guī)PAC相比，可以減少PAC投加量，從而降低處理成本。

由于該工藝采用吸附絮凝沉淀法去除重金屬及不溶雜質(zhì)，只需短暫自然沉淀就可的到高純度產(chǎn)品，相較于普通的沉淀方法大大提高了生產(chǎn)效率。但需要注意的是，聚丙烯酰胺投加量不能過大，否則，會增加溶液粘性，反而沉降效果不理想，而且可能比自然沉降的效果要差。

以Al₂O₃含量為26.5%鋁礬土作為原料，用鹽酸酸溶、質(zhì)量分數(shù)為51.22%的CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度對PAC的制備工藝進行了研究。最終得到優(yōu)化工藝條件為：質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸加入量為100-110mL，CaAl₂(OH)₈的加入量為12g，聚合溫度為100-110℃，聚合時間為7h。在該工藝條件下制得的液體PAC產(chǎn)品的鹽基度為83%，氧化鋁含量為13.4%，符合GB15892-2009《生活飲用水用聚氯化鋁》的指標。

1.3 煤矸石制備PAC

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢棄物，主要成分為Al₂O₃及少量的Fe₂O₃、CaO、MgO等。由于聚鐵、CaO、MgO本身就具有良好的絮凝作用，因此用煤矸石制備PAC，比用鋁材制備的PAC具有原料來源方便、經(jīng)濟實用、效果好等特點，除此之外，還可以避免煤研石對環(huán)境的污染以及對土地資源的占用。

在普遍使用的酸溶法的基礎上進行了工藝的優(yōu)化研究，以山西某煤礦的煤酐石為原料，采用如圖2所示的工藝流程進行了PAC制備，最終制得了淡黃色的PAC溶液。

相關反應機理如下：

酸溶：

Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O

水解：

2AlCl₃+12H₂O=Al₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

2FeCl₃+12H₂O=Fe₂(OH)_nCl_6-n+(12-n)H₂O+nHCl

聚合：

mAl₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Al₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m

mFe₂(OH)_nCl_6-n+mxH₂O=[Fe₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m（1≤n≤5，m≤10，x＜12）

經(jīng)優(yōu)化分析后得出優(yōu)化工藝參數(shù)為：焙燒溫度為650-750℃，焙燒時間為5h，HCl與煤矸粉（Al₂O₃）的物質(zhì)的量比為1：7，鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，酸浸溫度為110℃，酸浸時間為5h，水解聚合3d、每天加熱煮沸攪拌1h。該條件下制得的PAC對生活和印染污水的COD去除率分別為90%和97.5%，均優(yōu)于市售的87.1%和90.6%。該工藝的不足之處在于水解聚合過程較耗能費時。

以Al₂O₃含量為38.3%的煤酐石為原料，用質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸酸溶、CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度對PAC的制備工藝進行了研究。工藝流程如圖3所示。

CaAl₂(OH)₈調(diào)節(jié)鹽基度反應機理如下：

5Al₂(OH)₂Cl₄+CaAl₂(OH)₈→6Al₂(OH)₃Cl₃+CaCl₂

經(jīng)分析后得出優(yōu)化工藝條件為：煤矸石研磨至0.090mm（180目），在750℃下活化焙燒2h；用130mL鹽酸酸溶，酸溶溫度為95℃，酸溶時間為3.5h；鋁酸鈣用量為15g，熟化溫度為95℃，熟化時間為4h。該工藝中Al₂O₃的浸出率達85%，制得的固體PAC的Al₂O₃含量為28%，鹽基度為68%，符合國家水處理標準。該工藝較大優(yōu)點在于Al₂O₃的浸出率較高。

1.4 粉煤灰制備PAC

粉煤灰屬于工業(yè)廢渣，其內(nèi)含有SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO等金屬及非金屬氧化物，屬于有用的再生礦物資源。其氧化鋁含量通常可達20%-35%，較高約50%，是一種很好的氧化鋁資源。利用其作為原料制備PAC是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的方法。

由于粉煤灰中約90%的SiO₂及Al₂O₃呈玻璃態(tài)3Al₂O₃·SiO₂，采用普通的酸溶法很難直接將其溶解出來，為了提高溶出率，通常需加助溶劑促進溶解。

采用粉煤灰部分代替鋁礬土制備PAC的方法。以Al₂O₃含量為24.35%粉煤灰部分代替鋁礬土為原料，用活性白土生產(chǎn)過程中的廢酸液配制的鹽酸酸溶、NaCl做助溶劑對PAC制備的工藝進行了研究。經(jīng)分析后得到優(yōu)化工藝條件為：固液比為1：3（g/mL），鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%，酸溶時間為3h，NaCl的加入量為固體質(zhì)量的5%，粉煤灰替代率為20%。該條件下制得的液體PAC的Al₂O₃含量為10%、鹽基度約95%，均符合國家標準。

由于該方法使用的酸由活性白土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性含鋁廢水（酸含量約為1.5%）與鹽酸按一定體積比混合所得，不僅節(jié)約了酸的成本，減少了污水的排放，實現(xiàn)了資源的充分利用。而且使用該酸可以增加一次濾液中氧化鋁1.4%-1.8%的含量，提高了PAC質(zhì)量。

將Al₂O₃含量為30.47%的粉煤灰經(jīng)純堿燒結活化后作為原料、用質(zhì)量分數(shù)為17%的鹽酸酸溶進行了PAC的制備研究。后得出純堿焙燒活化的優(yōu)化條件為：堿灰比為1.4，焙燒溫度為850℃，焙燒時間為2h；除雜較優(yōu)條件為：用質(zhì)量分數(shù)為17%的鹽酸，液固比為5mL/g，對活化粉煤灰進行酸浸溶鋁除硅，控制濾液的pH值在10.8以上將雜質(zhì)離子除去，進一步調(diào)整pH值在5.2-7.8間，可得到純凈的Al(OH)₃沉淀；鹽酸酸浸Al(OH)₃生成PAC的較優(yōu)條件為：酸浸液固比為4mL/g，酸浸時間為4h，聚合溫度為90℃。

該條件下制得的PAC產(chǎn)品中Al2O3含量約為28%、鹽基度為67%，基本符合國家二級水處理標準。該工藝且較一般活化方法制備的PAC雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品應用范圍更廣。

2、展望

PAC已憑借著其優(yōu)越的凈水性能，受到越來越多的商家的青睞，占據(jù)著廣大的水處理市場前，發(fā)展景一片光明。由于鋁單質(zhì)及鋁鹽等鋁成品的價格日益增長，以其為原料生產(chǎn)PAC，已不是理想選擇。因此，要想長期的生產(chǎn)PAC，充分利用其優(yōu)異的性能，研究開發(fā)新的生產(chǎn)工藝已是不二選擇。盡管當前很多公司和研究單位已經(jīng)開發(fā)出了以高嶺土、煤酐石、鋁礬土等鋁礦物為原料生產(chǎn)PAC的工藝， 但普遍存在的問題是：所生產(chǎn)的PAC產(chǎn)品純度不夠高，含雜質(zhì)較多；原料的利用率不高，導致礦物資源浪費現(xiàn)象嚴重；生產(chǎn)工藝多為間歇法，對環(huán)境造成污染較大。因此，開發(fā)連續(xù)的PAC生產(chǎn)工藝， 是污水處理研究領域廣大科研工作者的主要研究方向。