摘要：混凝劑聚合氯化鋁是目前水處理研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，它具有用量少、污泥少、除濁高，對(duì)出水pH影響小等優(yōu)點(diǎn)，是污水處理中的理想絮凝劑。因而對(duì)國(guó)內(nèi)外聚合氯化鋁制備技術(shù)的研究進(jìn)行了評(píng)述，歸納了不同原料生產(chǎn)聚合氯化鋁工藝技術(shù)，分析了各類聚合氯化鋁混凝劑的優(yōu)點(diǎn)，并介紹了聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝的主要改進(jìn)技術(shù)。
聚合氯化鋁（PAC）是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來(lái)的一類新型高分子絮凝劑，具有優(yōu)越的凈水性能，與傳統(tǒng)藥劑相比，藥效較高而價(jià)格低，目前正逐步取代硫酸鋁而成為應(yīng)用較廣泛的無(wú)機(jī)絮凝劑之一。多年來(lái)，我國(guó)開(kāi)展了多種原料和工藝制備的研究，建立了特色的工藝路線和生產(chǎn)體系，基本滿足了全國(guó)用水和廢水處理的發(fā)展需求。
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PAC的方法有許多，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主。常用原料主要有單質(zhì)鋁（鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料）、含鋁礦物（如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤研石等）、鋁鹽化合物（如三氯化鋁、硫酸鋁等）、粉煤灰等。
1、PAC的生產(chǎn)方法
1.1 金屬鋁溶解法
該法所用原料主要是鋁加工過(guò)程中的下腳料—鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣等，在工藝上，該法可分為酸法、堿法、中和法三種。
酸法是將含鋁原料溶解于鹽酸中，經(jīng)反應(yīng)加水，水解過(guò)濾，除去鋁渣（可循環(huán)使用），在一定溫度下聚合一定時(shí)間，不斷測(cè)其鹽基度至合格，得液體產(chǎn)品。該法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)以金屬鋁為原料生產(chǎn)PAC的主要工業(yè)化方法。但由于產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高，尤其是金屬元素含量常超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；同時(shí)由于原料來(lái)源較為有限，生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等，控制不當(dāng)易引起爆炸，可靠性較差，故多見(jiàn)于小規(guī)模露天生產(chǎn)或手工操作企業(yè)。
堿法生產(chǎn)由于工藝復(fù)雜、投資大、成本高，而且用堿量大，需大量鹽酸中和至pH為4-5，應(yīng)用受到一定限制。
中和法則綜合了酸法和堿法的優(yōu)點(diǎn)，其主要機(jī)理：鋁原料與鹽酸反應(yīng)后，通過(guò)鋁酸鈉調(diào)節(jié)鹽基度，濃縮、除鹽得產(chǎn)品PAC。中和法的關(guān)鍵在于合成PAC時(shí)，鋁酸鈉和AlCl3溶液之間的配比需要嚴(yán)格控制。
鑒于鋁灰中含有較多的有害雜質(zhì)，其生產(chǎn)的PAC用于飲用水的凈化會(huì)危害人體健康，國(guó)家建委1991年已提出不允許使用有害雜質(zhì)的鋁灰生產(chǎn)用于給水處理的凈水劑。
1.2 鋁鹽化合物生產(chǎn)法
鋁鹽化合物AlCl3、Al2(SO4)3等可采用強(qiáng)堿直接堿化，使鋁鹽水解和聚合制得PAC。該法的關(guān)鍵是鋁鹽的充分水解，為此可向鋁鹽溶液不斷滴加稀堿溶液，并充分?jǐn)嚢枰员苊饩植繅A過(guò)量而產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。
以AlCl3為原料制備PAC工藝簡(jiǎn)單，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢滴加NaOH溶液，直至達(dá)到要求的鹽基度，即得產(chǎn)品PAC。
以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產(chǎn)PAC，則采用硫酸鹽沉淀法，在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀，從混合液中分離，使鋁氯物質(zhì)的量比增加，從而得到一定鹽基度的PAC。
若以結(jié)晶氯化鋁為原料，也可采用沸騰熱解法制得固體PAC，結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解，分解出氯化氫和水，聚合變成粉狀產(chǎn)物，即PAC（熟料），將熟料加一定量水?dāng)嚢瑁谳^短時(shí)間內(nèi)固化成樹(shù)脂性產(chǎn)物，經(jīng)干燥、粉碎即可得固體PAC產(chǎn)品。
該法生產(chǎn)設(shè)備投資大，由于鋁鹽價(jià)格較昂貴，相對(duì)生產(chǎn)成本高，工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較少。但產(chǎn)品較純，常用于化驗(yàn)室制備少量實(shí)驗(yàn)樣品。
1.3 氫氧化鋁法
1.3.1 凝膠法
常壓下，結(jié)晶Al(OH)3在鹽酸中溶解度較小，通常溶出液中鋁的當(dāng)量比小于1.0，為此，需要首先將結(jié)晶Al(OH)3變?yōu)闊o(wú)定型凝膠狀，主要通過(guò)以下反應(yīng)完成：
該工藝的關(guān)鍵是碳酸化分解，分解過(guò)程中若條件控制不當(dāng)，制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不好，或即使溶解，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不好。分解反應(yīng)也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高。
中國(guó)科學(xué)院等單位近年開(kāi)發(fā)了利用拜耳煉鋁生產(chǎn)過(guò)程的中間產(chǎn)物Al(OH)3凝膠生產(chǎn)PAC的工藝。即采用過(guò)量氫氧化鋁凝膠與鹽酸在150-180℃和0.5MPa下制得液體PAC，經(jīng)濃縮、烘干，即得固體PAC產(chǎn)品。
Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4
2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O
2Al(OH)3+（6-n）HCl=Al2(OH)nCl6-n+（6-n）H2O
該生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無(wú)三廢產(chǎn)生，但反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，腐蝕性強(qiáng)，一般市售搪玻璃反應(yīng)釜難以適應(yīng)，生產(chǎn)中確保質(zhì)量頗為不易。
1.3.2 氫氧化鋁酸溶二步法
該法有兩次酸溶過(guò)程，工業(yè)氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液，硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進(jìn)行水解反應(yīng)，制備活性堿式硫酸鋁凝膠，反應(yīng)完畢后，將料漿送人壓濾機(jī)壓濾，濾液（硫酸銨）回收，濾餅再與鹽酸在常溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可制得液體PAC成品。該工藝是國(guó)內(nèi)外較重要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，工藝簡(jiǎn)單、成熟，投資少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能好，成本低，鋁溶出率可達(dá)70%-95%。
1.3.3 氫氧化鋁酸溶一步法
近年來(lái)，白文科等開(kāi)發(fā)了一步酸溶工藝，將20%鹽酸與氫氧化鋁按質(zhì)量比5.8：1加入反應(yīng)器，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%的硫酸作助溶劑，攪拌、升溫至80-90℃，保持體系壓力在0.2MPa左右，反應(yīng)2.5h，此時(shí)大部分固體氫氧化鋁溶解，以氨水調(diào)節(jié)體系pH至3.5，得黃色透明液體，經(jīng)降溫、過(guò)濾得產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，是一種值得推廣的生產(chǎn)工藝。
另外，劉振明一步酸溶法工藝主要技術(shù)為：在反應(yīng)釜中把氫氧化鋁和工業(yè)鹽酸混合均勻，添加催化劑，用蒸汽加熱，反應(yīng)6-8h，然后在沉淀槽中沉淀，再在干燥機(jī)中干燥，直接制得產(chǎn)品。該工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品重金屬離子含量少（ 不含氟和汞）、穩(wěn)定性高，鹽基度可達(dá)到45%-50%。
1.4 礦物原料生產(chǎn)法
礦物原料生產(chǎn)法的研究和應(yīng)用較多的是鋁礦、粘土原料法。其傳統(tǒng)的制備工藝：一是焙燒法，即在高溫條件下，將鋁礦、粘土礦等焙燒，使惰性的Al2O3水合物轉(zhuǎn)變成活性的γ-Al2O3，從而提高Al2O3在酸中的反應(yīng)率；二是加壓法，即在一定壓力下，增加Al2O3在反應(yīng)體系中的反應(yīng)率。我國(guó)生產(chǎn)PAC的天然礦石主要有高嶺土、鋁土礦、高鋁粘土、明礬石、霞石、長(zhǎng)石等。
1.4.1 以鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法
以粘土礦和鋁土礦為原料制備PAC的生產(chǎn)方法較復(fù)雜，由于這些礦物中的鋁一般不能被酸溶出，需要經(jīng)一系列加工處理之后才能使鋁溶出，按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤殲石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料，不適合于一水硬鋁土礦。其生產(chǎn)工藝：將礦物加工成粒度40-60目粉末，再經(jīng)600-800℃焙燒活化后，用鹽酸溶出，溶出液經(jīng)鹽基度調(diào)整，即可得到PAC成品溶液。
一水硬鋁石（α-Al2O3·H2O）或其他含鋁礦物難溶于酸，可采用堿法制備PAC，用碳酸鈉、石灰與礦物固相燒結(jié)反應(yīng)或氫氧化鈉與礦粉液相反應(yīng)，制得鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得PAC。
堿法生產(chǎn)投資大、設(shè)備復(fù)雜、成本高，除與氧化鋁配套生產(chǎn)外，一般很少單獨(dú)使用。
1.4.2 煤矸石制備結(jié)晶PAC
煤矸石是夾在煤層中的矸石，主要成分為Al2O3和SiO2，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%左右，是一種可利用資源。煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸混合液加入裝有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，溫度達(dá)到100℃時(shí)，保溫1h，冷卻后，向料漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚丙烯酰胺凝聚劑進(jìn)行沉降，2-3h后真空抽濾，硅渣經(jīng)水洗至中性，可作水玻璃，母液用減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗品，經(jīng)進(jìn)一步精制后，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%三氯化鋁（AlCl3·6H2O）（鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%），達(dá)到優(yōu)良品標(biāo)準(zhǔn)。將制備的未經(jīng)減壓濃縮的氯化鋁溶液，調(diào)整到相對(duì)密度d418=1.12，氯化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%，在30℃攪拌下，緩慢加入20%的氫氧化鈉攪拌4h，保持溫度15-20℃，熟化5d，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PAC溶液，經(jīng)減壓濃縮可生產(chǎn)固體PAC，固體產(chǎn)品中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，堿化度為78%。
1.4.3 酸溶-微波熱解法從粉煤灰中制取PAC
粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物，粉煤灰中含有Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，K2O等多種有用物質(zhì)，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%-40%，較高可達(dá)50%以上。由于粉煤灰是經(jīng)過(guò)高溫燃燒產(chǎn)生的，其中約90%的SiO2及Al2O3呈玻璃態(tài)，以3Al2O3·SiO2（紅柱石）形式存在，而不以活性γ-Al2O3形式存在，因此，很難用酸直接溶解出來(lái)。因此打開(kāi)Al―Si鍵，使Al2O3自玻璃體中釋放出來(lái)，利用其Al2O3制備絮凝劑一直存在很多技術(shù)問(wèn)題。以往采用堿溶法時(shí)，雖然溶出率高，但能耗高，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，設(shè)備投資高，且要消耗大量的純堿，實(shí)際生產(chǎn)意義不大。謝煒平等選用助溶劑KF來(lái)打開(kāi)AI―Si鍵，利用溶劑HCl來(lái)溶解粉煤灰中的復(fù)合硅鋁酸鹽，提高了Al2O3的溶出率，而且能耗較低。為使酸溶后AlCl3聚合成PAC，該技術(shù)一改傳統(tǒng)濃縮后再熱解或加入Al(OH)3再聚合的方法，直接利用微波能熱解，簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了熱解時(shí)間，制得的PAC聚合度高。
1.5 電法生產(chǎn)PAC技術(shù)
1.5.1 電解法制備PAC
中科院開(kāi)發(fā)了一種高質(zhì)量的PAC的制備技術(shù)，該技術(shù)以三氯化鋁為電解液，鋁板為陽(yáng)極，鐵板為陰極，通一定時(shí)間的低電壓、大電流的直流電，可制得堿化度為60%-80%的PAC，其有效絮凝成分Alb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%-90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售PAC產(chǎn)品。絮凝實(shí)驗(yàn)表明：該方法制得的產(chǎn)品絮凝效果明顯高于市售PAC、三氯化鋁和硫酸鋁。
1.5.2 電滲析法制備PAC
該技術(shù)以三氯化鋁為電解液，以兩張陰離子交換膜（異相）構(gòu)成反應(yīng)室，石墨板為陽(yáng)極，多孔鐵板為陰極，通一定時(shí)間直流電，即制得PAC液體產(chǎn)品。
1.5.3 原電池法新工藝制備PAC
該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進(jìn)工藝，根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓桶形反應(yīng)室的底部置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒入的鋁屑作為陽(yáng)極，加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，終制得PAC。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運(yùn)動(dòng)，取代機(jī)械攪拌，大大節(jié)約能耗。
1.5.4 鋁碳微電解凈化PAC法
凱米沃特凈化劑公司研制開(kāi)發(fā)了一種鋁碳微電解技術(shù)，該技術(shù)采用微電解原理，在酸性介質(zhì)中發(fā)生原電池反應(yīng)，鋁床由鋁屑和分散在鋁屑中的活性炭微粒構(gòu)成，以普通PAC作為電解質(zhì)溶液可快速地去除介質(zhì)中的重金屬離子以及有機(jī)物，其中鉛脫除率達(dá)90%，該工藝可以實(shí)現(xiàn)由普通原料生產(chǎn)出高質(zhì)量、低雜質(zhì)的PAC。
2、PAC生產(chǎn)工藝的改進(jìn)
2.1 鹽酸投料方式
酸溶法傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式是一次將計(jì)量好的鹽酸溶液放入反應(yīng)釜中，以添加鋁料及水量的速度來(lái)控制反應(yīng)的激烈程度和反應(yīng)溫度，實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明：反應(yīng)釜中先加入鋁料，逐步控制添加鹽酸的速度，反應(yīng)溫度控制在95℃左右，鋁的溶出率較傳統(tǒng)方法高，產(chǎn)品穩(wěn)定且易于控制反應(yīng)激烈程度。
2.2 PAC產(chǎn)品中有害雜質(zhì)的去除
鋁灰、鋁渣等原料來(lái)源復(fù)雜，常含有多種雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品中含有Pb，Cu，As，Sn等有害離子，限制了其在飲用水處理中的應(yīng)用。新工藝是在酸溶鋁原料時(shí)，當(dāng)反應(yīng)體系的pH逐步上升至2時(shí)，加人CaS，F(xiàn)eS，Na2S等沉淀劑，反應(yīng)3-5h，使有害物質(zhì)生成硫化物沉淀而去除，產(chǎn)品得到純化。五邑大學(xué)利用鋁型材加工廢渣為原料時(shí)，采用廢渣和鹽酸直接反應(yīng)的工藝路線，通過(guò)活性炭吸附脫除產(chǎn)品的顏色，得到無(wú)色透明的液體產(chǎn)品，該產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，質(zhì)量高，產(chǎn)品達(dá)到日本和我國(guó)飲用水處理用PAC質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 鹽基度的調(diào)節(jié)
PAC生產(chǎn)過(guò)程中鹽基度一般控制在45%-65%范圍內(nèi)比較合適，鋁灰酸溶法和氫氧化鋁加壓酸溶法等一次酸溶就可以制成鹽基度高于60%的產(chǎn)品。而鋁礬土、煤酐石等礦物的化學(xué)反應(yīng)活性很低，在與鹽酸反應(yīng)過(guò)程中，即使加壓溶解，一次酸溶鹽基度也只能在20%-40%，很難達(dá)到40%以上，因此需要進(jìn)行鹽基度的調(diào)整。目前，為了提高鹽基度，多采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸氫氨、石灰水等進(jìn)行調(diào)整，但由于反應(yīng)產(chǎn)物氯化鈉、氯化鈣等無(wú)法與PAC有效分離， 這不僅降低產(chǎn)品的有效成分，還會(huì)增加固體產(chǎn)品的吸濕性。陳輔君等采用鋁酸鈉調(diào)整鹽基度， 能將低鹽基度PAC的鹽基度調(diào)整到55%-75%，該方法具有生產(chǎn)周期短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品中雜質(zhì)含量少，可適用于各種工藝生產(chǎn)的PAC鹽基度的調(diào)整。
2.4 添加穩(wěn)定劑、增效劑
從溶液化學(xué)的角度看，PAC是鋁鹽水解-聚合-沉淀反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，一般液體PAC產(chǎn)品均應(yīng)在半年內(nèi)使用。添加某些無(wú)機(jī)鹽（如CaCl2，MnCl2等）或有機(jī)高分子物質(zhì)（聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）可提高PAC的穩(wěn)定性，同時(shí)可增加絮凝能力。
3、結(jié)束語(yǔ)
PAC的制備方法很多，但只有酸解法和堿化法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管酸法普遍存在原料利用率低、酸霧大等缺點(diǎn)，但工藝簡(jiǎn)單，投資少，而且由于產(chǎn)品具有較多的游離酸，在儲(chǔ)存過(guò)程趨于與鋁羥基絡(luò)合物結(jié)合，能較好地阻止鋁羥基絡(luò)合物的進(jìn)一步水解，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，是我國(guó)PAC溶液的主要生產(chǎn)方法；堿法則會(huì)在產(chǎn)品中殘留較多的游離堿而使產(chǎn)品偏堿，在貯存過(guò)程中的鋁羥基絡(luò)合物趨于結(jié)合更多的羥基，趨于進(jìn)一步水解和聚合，致使產(chǎn)生部分氫氧化鋁凝膠沉淀，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。當(dāng)前我國(guó)PAC溶液的生產(chǎn)方法基本上都屬于酸法，但為了提高產(chǎn)品的鹽基度，往往在反應(yīng)結(jié)束后再增加一道堿調(diào)工序，即利用純堿、燒堿或其他堿溶液調(diào)節(jié)帶有較多游離酸的聚鋁原液來(lái)提高產(chǎn)品的鹽基度。
