我國堿式氯化鋁生產(chǎn)現(xiàn)狀
1、概況
堿式氯化鋁（BAC）亦稱羥基氯化鋁或聚合氯化鋁（PAC），是一種新型無機高分子絮凝劑。其分子通式為：Al2(OH)nCl6-n（1≤n≤5）。其羥基的摩爾數(shù)與分子中含鋁摩爾值之比的百分數(shù)，稱為該產(chǎn)品的堿化度。堿式氯化鋁化合物非單一分子組成，是具有不同n值的分子混合物。隨著n值的增加，其化合物堿化度增加，分子間借助于羥基的架橋作用，形成聚合物的傾向增強。此時，以堿式氯化鋁分子形成的聚合物分子鏈越大，凈水效果增強。聚合氯化鋁分子通常表示為：[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5；1≤m≤10）可見堿式氯化鋁實質(zhì)是聚合度m=1時的狀況。因此，堿式氯化鋁與聚氯化鋁只是存在狀態(tài)上的差異。事實上，作為商品既不存在沒有聚合物的堿式氯化鋁，也不存在只有聚合物的聚合氯化鋁，兩種名稱實質(zhì)上指的是同一種東西。
堿式氯化鋁進入工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，并用作凈水處理藥劑，只不過30年的時間，而作為一種化學(xué)物質(zhì)進行研究，已有近百年的歷史。早在本世紀初，蘇、美、德、日等國的科學(xué)家就對其進行了研究。1920年，G.H.Bailey等就介紹了利用金屬鋁和鹽酸制造堿式氯化鋁的方法，并用作藥物作制酸劑、吸附劑和收劍劑使用。由于當(dāng)時鋁材昂貴，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。30年代以后，為降低產(chǎn)品成本、探索新的原料和工業(yè)生產(chǎn)流程，許多學(xué)者作了大量的實驗研究工作。經(jīng)過20年停頓之后，50年代后期日本學(xué)者對堿式氯化鋁的理化特性及凈水應(yīng)用性能等作了大量工作。在與三氯化鋁、硫酸鋁等無機凈水劑的凈水效果進行了比較實驗，認定其效果要高出3-5倍，同時進行了凈水工業(yè)中間實驗，收到了預(yù)想效果。60年代中期，日本各公司的工藝專利紛紛出現(xiàn)。到60年代末期。日本已制造出堿式氯化鋁工業(yè)產(chǎn)品，在市場上得到廣泛應(yīng)用。許多學(xué)者認為，70年代是凈水工業(yè)將進入堿式氯化鋁的時代。70年代初，我國繼日本之后，開展了堿式氯化鋁研制工作。開展這項工作較早的是哈爾濱建工學(xué)院、西南給排水設(shè)計院、撫順煤炭研究所及解放軍衛(wèi)生系統(tǒng)。我國堿式氯化鋁生產(chǎn)的發(fā)展高潮，是在鋁灰酸溶一步法在全國推廣之后。撫順煤炭研究所與南票礦務(wù)局綜合化工廠聯(lián)合研制成功利用煤矸石生產(chǎn)堿式氯化鋁的工藝，山東淄博制酸廠等單位解決了鋁土礦生料熱壓浸出工藝，大大推動了堿式氯化鋁生產(chǎn)的發(fā)展。此后，四川、河南等地利用鋁土礦、粘土、高嶺土等為原料生產(chǎn)堿式氯化鋁也取得進展。80年代部分單位，如武漢化工研究所開展了工業(yè)氫氧化鋁熱壓浸出工藝的研究。1988年后，筆者與西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所凈水劑組其他同志一道為咸陽凈水劑廠建廠，該工藝即是利用工業(yè)氫氧化鋁熱壓浸出一步法。所產(chǎn)凈水劑其凈水指標(biāo)、衛(wèi)生指標(biāo)、控制指標(biāo)均接近或等同于國際先進標(biāo)準。并于1990年7月通過投產(chǎn)技術(shù)鑒定。該工藝流程幾經(jīng)改進，具有流程短、投資省、無三廢、產(chǎn)品物化性能優(yōu)良和成本較低等特點。可在不改動設(shè)備的情況下，適用于焙燒鋁土礦、粘土、高領(lǐng)土熟料及工業(yè)硫酸鋁等原料。
堿式氯化鋁實際上是介于結(jié)晶氯化鋁和氫氧化鋁之間的中間產(chǎn)物。即當(dāng)結(jié)晶氯化鋁的氯離子被羥基取代（發(fā)生熱分解）得到不同堿化度的堿式氯化鋁產(chǎn)物。反之，由氫氧化鋁分子中的羥基被氯離子取代（酸浸）時亦是。不過前者是在堿性介質(zhì)中進行，后者是在酸性介質(zhì)中發(fā)生。了解這一點，對掌握該項生產(chǎn)技術(shù)是至關(guān)重要的。
堿式氯化鋁產(chǎn)品的性狀因工藝、原料、干燥方法有所不同。一般固體產(chǎn)品為淡黃色、灰褐色、黑褐色等，以色澤較淺者為優(yōu)。形態(tài)可以是膠粒狀、鱗片狀或粉末狀，與干燥工藝有關(guān)。當(dāng)堿化度大于33%以上，堿式氯化鋁產(chǎn)品凈水效果才顯示出來；達到75%時，隨堿化度增加而增強，但吸水性均較強，穩(wěn)定性較差。當(dāng)堿化度大于75%，達到85%時，凈水效果反而下降，吸潮性減弱，穩(wěn)定性增強。液體產(chǎn)品堿化度到65%時，隨堿化度增加凈水效果增強、穩(wěn)定性增加。當(dāng)堿化度大于65%時，產(chǎn)品易析出氫氧化鋁沉淀，穩(wěn)定性和凈水效果降低。在生產(chǎn)中，可根據(jù)實際需用，或突出穩(wěn)定性、增加堿化度，或突出凈水效果，適當(dāng)控制產(chǎn)品堿化度。在各產(chǎn)品標(biāo)準中，液體產(chǎn)品堿化度均控制在65%以內(nèi)，主要是考慮穩(wěn)定性。
2、堿式氯化鋁生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝流程
據(jù)有關(guān)資料估計，目前我國堿式氯化鋁生產(chǎn)量約10萬噸。日本1984年已達到34萬噸，目前約40萬噸。國內(nèi)堿式氯化鋁生產(chǎn)工藝紛繁，70年代興起的鋁灰酸溶一步法已衰落，被用各種含鋁礦物和各種工業(yè)鋁鹽為原料的各種工藝所取代。發(fā)展較快的省份有河南、四川、山東、兩湖、山西、陜西、東北和江浙地區(qū)，但仍以分鎮(zhèn)企業(yè)為主。
堿式氯化鋁生產(chǎn)工藝，按反應(yīng)、分解類型可分為干式、濕式熱分解法和中和法。按所使用原料可分為以鋁及鋁灰法為原料的工藝、以各種工業(yè)鋁鹽為原料的工藝和以各類天然含鋁礦物為原料的工藝等。
2.1 按反應(yīng)、分解類型劃分
2.1.1 干式熱分解法
其原理是以結(jié)晶氯化鋁熱分解法生產(chǎn)氧化鋁為基礎(chǔ)，將其分解反應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)闹虚g階段，不至完全分解為氧化鋁。其反應(yīng)為：
2AlCl3·6H2O→△Al2(OH)5Cl+5HCl+7H2O
上式中的情況是一種特例。其實，生產(chǎn)中得到的是含有不同羥基數(shù)的堿式氯化鋁混合物。
2.1.2 濕式熱分解法
如咸陽凈水劑廠、鄭州鋁廠、河涇鋁廠等以氫氧化鋁為原料的酸溶熱壓一步法工藝。
2.1.3 中和法
所有基于酸、堿之間的反應(yīng)方法均屬于此。由于鋁的氧化物具兩性性質(zhì)，不管是加酸反應(yīng)或加堿反應(yīng)均屬于此。事實上，生產(chǎn)實際中所指的中和法是指用各種酸、堿物質(zhì)調(diào)整浸出反應(yīng)液堿化度的辦法而言。生產(chǎn)中用此方法較突出的莫過于鋁灰法加調(diào)整工藝即是如此。
2.2 按生產(chǎn)原料劃分的工藝類型
2.2.1 以金屬鋁為原料的工藝
以鋁屑及回收鋁材為原料的工藝，是一種較簡單的工藝，產(chǎn)品性狀優(yōu)良，但價格昂貴。國內(nèi)僅見軍內(nèi)衛(wèi)生系統(tǒng)曾用此法試制過堿式氯化鋁產(chǎn)品。
2.2.2 用鋁灰為原料酸溶一步法工藝
目前國內(nèi)較大的廠家數(shù)西南鋁廠渝西化工廠。該法將鋁灰經(jīng)加酸浸出后，再用鋁屑等作調(diào)整劑（或可用鋁灰得到偏鋁酸鈉、氫氧化鋁溶膠調(diào)整），得到高堿化度的液體，再經(jīng)滾筒或噴霧干燥得到固體產(chǎn)品。該工藝的優(yōu)點是投資少、設(shè)備及操作簡單、熱耗低、成本低、產(chǎn)品凈水效果好。若能保證充足的合格原料（各項衛(wèi)生指標(biāo)合格、含鋁氧化物大于60%）、不失為一好方法。該法適于簡易小型生產(chǎn)，但操作環(huán)境差，污染嚴重。若能采取合理措施，消除污染仍屬可行。
2.2.3 鋁灰堿溶中和法工藝
將鋁灰用燒堿溶液浸出，形成偏鋁酸鹽，再用鹽酸調(diào)整。以得到產(chǎn)品。這種產(chǎn)品外觀較酸溶一步法好，但成本較高，且含大量氧化鈉，一般不常采用。另外，還有用鋁灰酸溶、堿溶混合法工藝。該法與凝膠氫氧化鋁調(diào)整法工藝、調(diào)整制得的氯化鋁溶液的工藝類似，但前者是用偏鋁酸鹽作調(diào)整劑。凝膠法是將鋁灰堿溶形成偏鋁酸鈉后，用二氧化碳加壓碳化，在pH=8左右形成凝膠，經(jīng)分離后再加酸（或三氯化鋁溶液）調(diào)整，得到堿式氯化鋁液體。其母液中碳酸鈉經(jīng)生石灰乳苛化，分離碳酸鈣后，得到燒堿溶液可再行利用。該法設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本較高。
2.3 以各種工業(yè)鋁鹽為原料的工藝
2.3.1 以各種鋁鹽生產(chǎn)堿式氯化鋁的工藝
形成專利很多。我國這方面的實用工藝專利不多。日本形成的專利較多，這可能由于日本鋁土礦資源相對貧乏而我國各種含鋁礦物資源豐富所造成的工藝走向的反差。日本等國家多不以工業(yè)鋁灰為原料，這可能是鋁灰原料來源及衛(wèi)生指標(biāo)難于得到保證。且該法生產(chǎn)造成嚴重三廢所致。
2.3.2 以煉鋁工業(yè)中間產(chǎn)物氫氧化鋁、偏鋁酸鈉及工業(yè)硫酸鋁為原料的工藝
目前，只有少數(shù)廠家采用。該法實際為溶液熱壓一步法。在加壓浸出過程中，同時發(fā)生浸出和熱分解反應(yīng)，故稱濕式熱分解法。其反應(yīng)為：
2Al(OH)3+6HCl→△2AlCl3·6H2O
2AlCl3·6H2O→△＞135℃ Al2(OH)5Cl+5HCl+H2O
上列兩種反應(yīng)交替進行，互為促進。采用上述工藝可得到50%左右堿化度的液體產(chǎn)品或60%左右堿化度的固體產(chǎn)品。為彌補上述堿化度低的缺點，采用西安地質(zhì)礦產(chǎn)研究所邱尚志同志提出的新型調(diào)整劑，可按實際需要提高堿化度，得到優(yōu)良的固體式液體產(chǎn)品。該法不但能提高產(chǎn)品性狀，且大大降低了原工藝的生產(chǎn)成本。該法為國內(nèi)較先進的工藝方法，后又經(jīng)筆者大量實驗，使產(chǎn)品的性狀進一步提高，并使該流程適用于鋁土礦、高嶺土、粘土熟料及工業(yè)硫酸鋁原料生產(chǎn)堿式氯化鋁。
用硫酸鋁生產(chǎn)堿式氯化鋁的工藝，實質(zhì)上與熱壓或常壓硫酸浸取生鋁土礦或熟鋁土礦的后續(xù)流程基本一致，是將所得到的硫酸鋁溶液用氯化鈣、碳酸鈣等沉降硫酸鈣后并使其轉(zhuǎn)成堿式氯化鋁溶液，經(jīng)干燥（噴霧法或轉(zhuǎn)窯法）得到產(chǎn)品。據(jù)稱，南京化工學(xué)院等在山東以此工藝建廠。但產(chǎn)品成本偏高。工業(yè)投資較大，產(chǎn)品缺乏競爭能力。筆者曾以邱尚志同志提供的調(diào)整劑為原料，以工業(yè)硫酸鋁為調(diào)整劑制取堿式氯化鋁，取得了優(yōu)良產(chǎn)品。此工藝亦可與其他含鋁礦產(chǎn)原料聯(lián)合形成新的工藝流程。
2.4 以各種含鋁礦石原料的工藝
我國含鋁礦產(chǎn)資源豐富，品種繁多，儲量大，分布廣泛。適用于制取堿式氯化鋁的礦種為三水鋁土礦（Al2O3·3H2O）、一水軟鋁土礦（γ-Al2O3·3H2O）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、粘土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、明礬石（K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]、霞石（Na·K2O·Al2O3·2SiO2）、煤矸石（Al2O3·2SiO2·2H2O）等。目前國內(nèi)的研究方向已轉(zhuǎn)向更為豐富的各類硬質(zhì)鋁土礦和各類含鋁硅酸鹽礦物的綜合利用方面。可以肯定其難度是很大的。一旦突破，特別是各類硬鋁土礦具有雜質(zhì)低、鋁含量高等優(yōu)勢，必將對降低堿式氯化鋁產(chǎn)品成本、提高質(zhì)量，產(chǎn)生很大的影響。
上述三水鋁石主要分布在山東、福建、臺灣、海南及廣西地區(qū)。一水軟鋁石則分布在四川廣元上寺、山東淄博。明礬石以江浙、安徽等地為多。霞石主要集中于云、貴、川地區(qū)均有豐富儲量。粘土和高嶺土及煤殲石，幾乎遍布于全國各地。適用于生產(chǎn)堿式氯化鋁的礦物為焙燒粘土、高嶺土、鋁土礦及煤研石。特別是焙燒粘土和高嶺土，由于分布廣、成本低、浸出活性高，雜質(zhì)主要為硅酸鹽，適于加酸浸出。因此，在山西、河南、山東等地得到廣泛利用。該工藝、大都采用兩磨一燒，常壓或熱壓浸出，經(jīng)分離、調(diào)整、干燥后制得成品。也可在浸出后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、加熱分解制得堿式氯化鋁。目前，熱分解手段主要為轉(zhuǎn)窯和沸騰爐。后者較先進，但操作技術(shù)要求高，難度大。
煤矸石綜合利用工藝主要優(yōu)點是省能、節(jié)原、成木較低。該法較典型的生產(chǎn)廠家為南票礦務(wù)局綜合化工廠。將煤矸石經(jīng)兩磨一燒工藝加工得到煤殲石熟料，同時充分利用了熱源。將熟料用鹽酸常壓連續(xù)浸出、分離、蒸發(fā)制得結(jié)晶氯化鋁，分離結(jié)晶送沸騰爐熱分解，即得堿式氯化鋁單體（含Al2O3 40%-45%，堿化度＞70%）。該單體若經(jīng)水溶加熱保溫熟化即得聚合氯化鋁（含Al2O3 30%，堿化度＞70%）。增加熟化工藝，可提高其凈水效果。該工藝的優(yōu)點是綜合利用三廢、原料成本低，生產(chǎn)規(guī)模大，產(chǎn)品質(zhì)量較好，可得結(jié)晶氯化鋁、堿式氯化鋁產(chǎn)品。其缺點是，酸耗高、三廢嚴重、設(shè)備投資大。該廠年產(chǎn)固體堿式氯化鋁5000t、結(jié)晶三氯化鋁5000t，是目前國內(nèi)規(guī)模較大的廠家。
其他鋁土礦、粘土及高嶺土均可用兩磨一燒工藝得到熟料，然后采用各種工藝得到產(chǎn)品。以三水鋁石、一水軟鋁石礦為好。因其含鋁高、雜質(zhì)少、酸溶活性高，是較理想的原料。且其酸浸渣活性高，可作為硅酸鹽水泥活性劑加料，提高水泥標(biāo)號。該原料成品雜質(zhì)少、可得到優(yōu)良產(chǎn)品。至于高嶺土、粘土原料，處理工藝大致相同，活性也高，但由于雜質(zhì)硅酸鹽多，相對酸耗較大、廢渣多，成品質(zhì)量較差。經(jīng)浸出后的溶液，可以通過結(jié)晶、干燥分解得到成品，也可用各種調(diào)整手段，提高堿化度后得到產(chǎn)品。調(diào)整方法因其浸出手段不同而異。如用硫酸浸出，可用氯化鈣、碳酸鈣或氧化鈣、氫氧化鈣，或氯化鈉、碳酸鈣、或氨水、氯化銨調(diào)整分離銨明礬硫酸根后，得到堿式氯化鋁。若用鹽酸浸出，經(jīng)分離后的溶液可用各種堿、氫氧化鋁溶膠、偏鋁酸鈉等調(diào)整。用硫酸的工藝，雖原料價低易得，但調(diào)整后，將有大量副產(chǎn)物需處理。同時工藝將要增加大量蒸發(fā)量，濃縮耗熱以及增加設(shè)備投入等缺點，但產(chǎn)品性狀較好。鹽酸法得到的產(chǎn)品質(zhì)量差，但成本、投資較低。
3、存在的問題及發(fā)展趨勢
目前，在堿式氯化鋁的生產(chǎn)應(yīng)用中，一方面展現(xiàn)了美妙的前景，一方面也存在著種種不利于生產(chǎn)發(fā)展的因素。我國年產(chǎn)約10萬噸左右，遠遠低于日本目前約40萬噸的年產(chǎn)量。生產(chǎn)企業(yè)除少部分為國營企業(yè)外，大多數(shù)為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。隨著鋁灰酸溶一步法工藝的逐步淘汰，大多數(shù)個體企業(yè)和少部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)已關(guān)停并轉(zhuǎn)，由于大多數(shù)企業(yè)規(guī)模小、工藝設(shè)備落后，加上管理經(jīng)營思想上的短期行為，使工藝難于提高，產(chǎn)品質(zhì)量難于穩(wěn)定。市場上有時也有低劣產(chǎn)品出現(xiàn)，這就存在一個產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督管理問題。雖然目前各地、各企業(yè)大都建立了相應(yīng)標(biāo)準，但有章不循、甚至無章可循的情況時有發(fā)生。加之大多數(shù)使用單位沒有完善的質(zhì)量檢測手段，有的單位只重價格.不重質(zhì)量。對于藥劑的衛(wèi)生指標(biāo)的監(jiān)督易被忽視，在一些大的水處理廠也是如此。在出口問題上，一方面國內(nèi)尚無統(tǒng)一標(biāo)準，企業(yè)或外貿(mào)部門對國際標(biāo)準也不掌握，難免有時要發(fā)生退貨問題。另外供水價格與成本倒掛，使企業(yè)無力改造凈水工藝設(shè)施。凈水廠家對藥劑的壓價，沖擊著藥劑廠家的生產(chǎn)經(jīng)營，使之無法擴大、改造工藝設(shè)備，提高產(chǎn)品質(zhì)量。1987年，堿式氯化鋁1200元/噸左右，目前是2000--2300元/噸，僅漲價1倍左右，而原料漲價達到3倍之多。其主要原因是行業(yè)不正之風(fēng)，低質(zhì)產(chǎn)品的低價沖擊著高質(zhì)量產(chǎn)品的市場。需要引入市場機制，加強行業(yè)管理，作到優(yōu)勝劣汰，逐漸淘汰一部分企業(yè)，鞏固并發(fā)展一部分工藝先進、生產(chǎn)設(shè)備優(yōu)良的拳頭企業(yè)，以推動產(chǎn)品質(zhì)量的提高，并加強新的工藝、技術(shù)、設(shè)備的研究，使該項生產(chǎn)逐步引入高技術(shù)，提高質(zhì)量，降低成本，增強競爭能力，推向世界市場。
我國堿式氯化鋁生產(chǎn)發(fā)展的總趨勢，概括起來為4點：①加強礦產(chǎn)綜合利用和生產(chǎn)手段的研究，以開拓更廉價的原料，研究更新型的工藝，以降低成本、提高質(zhì)量；②提高燒煅料的質(zhì)量、加強質(zhì)量穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定統(tǒng)一的原料生產(chǎn)供應(yīng)基地；③充分利用大型煉鋁工業(yè)的優(yōu)勢，利用其中間鋁鹽產(chǎn)品，與生產(chǎn)廠家形成企業(yè)集團，既可提供優(yōu)良產(chǎn)品，增強其競爭能力，又可形成拳頭產(chǎn)業(yè)，推向世界市場；④需要使產(chǎn)品劑型向系列化、復(fù)合化、多效化方向發(fā)展。目前堿式氯化鋁產(chǎn)品品種單一，不能滿足市場的多種需要。所謂系列化即指產(chǎn)品質(zhì)量等級、包裝系列化，以適應(yīng)不同用戶和行業(yè)要求，可按飲用水、工業(yè)用水和污水處理藥劑分類制定指標(biāo)，指導(dǎo)生產(chǎn)。對飲用水藥劑，可搞成適用不同場合的各種包裝。所謂復(fù)合化，即改變目前的單一成分，可引入其他無機和有機成分，作成復(fù)合劑型，改善凈水效果。多效化即指產(chǎn)品引入不同功能的藥劑，使產(chǎn)品同時具有凝聚、消毒、除去原水有害雜質(zhì)的效能。在這方面軍內(nèi)衛(wèi)生系統(tǒng)作了大量工作，可資借鑒。
總之，堿式氯化鋁作為一種新型無機凈水劑，具有獨特的優(yōu)越性能，如能加強研究，提高質(zhì)量，向外向型發(fā)展，就可能占領(lǐng)更多的市場。
