摘要：為探索固定土壤砷的有效途徑，選取按GB 15618-1995三級標準10倍砷含量人工配制的污染土壤進行添加不等量的聚合氯化鋁鐵試驗。結(jié)果表明，添加聚合氯化鋁鐵對碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響很小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分數(shù)在2%時，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO43-陰離子峰已經(jīng)消失，且砷的穩(wěn)定效率能達到80%以上。添加質(zhì)量分數(shù)為3%的聚合氯化鋁鐵，殘渣態(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。當添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分數(shù)在1%時，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。
砷作為一種重金屬，伴隨著化學工業(yè)品與冶煉過程等，廣泛分布在自然界中。每年向土壤中輸入大量砷，使重金屬砷污染較為嚴重。砷在環(huán)境中主要以-3價、0價、+3價、+5價存在，三價砷毒性比五價砷強、無機砷毒性高于有機砷。因此控制土壤重金屬砷的污染程度，降低砷的毒性，對保障土壤有重要意義。通過查找砷酸鹽的穩(wěn)定常數(shù)可知，砷酸根與鐵、鋁、鈣、鎂形成難溶化合物，其結(jié)合能力大小順序為：鐵型砷＞鋁型砷＞鈣型砷。含鐵類化合物對重金屬砷有一定固化作用。
研究發(fā)現(xiàn)添加不等量硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵都能使污染土壤砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。
用磷酸二氫鈣和硫酸鐵復配也能使污染土壤砷的浸出濃度達到標準要求。
聚合氯化鋁鐵本身是一種絮凝劑，溶解性好，能夠有效治理水污染。因此，研究含鐵鋁類化合物與固定重金屬砷之間的關(guān)系，明確添加聚合氯化鋁鐵對固定土壤砷的影響，對降低土壤中砷的毒性有重要意義。
波濤聚合氯化鋁廠家選取人工配制砷污染程度高的土壤作為試驗點，采用添加不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵進行固化試驗。觀察分析添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后土壤的毒性浸出濃度及土壤砷形態(tài)的變化，以揭示添加聚合氯化鋁鐵對固定土壤砷的作用。結(jié)果與討論如下：
1、污染土壤中砷的形態(tài)分析
表1 砷在土壤中的形態(tài)測定步驟
| 步驟 | 形態(tài) | 測定方法 |
| 1 | 可交換態(tài) | 準確稱取2.0000g風干土樣，加入20mL 1mol/L pH為7.00±0.02的氯化鎂溶液，在頻率為40kHz超聲30min：每隔5min超聲5min 。 |
| 2 | 碳酸鹽結(jié)合態(tài) | 向步驟（1）的殘渣中加入20mL 1mol/L pH為5.00±0.02的乙酸鈉溶液，在頻率為40kHz超聲60min：每隔5min超聲5min。 |
| 3 | 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) | 向步驟（2）中的殘渣加人40mL 0.25mol/L的鹽酸羥胺-鹽酸溶液，在頻率為40kHz超聲60min：每隔5min超聲5min。 |
| 4 | 有機結(jié)合態(tài) | 向步驟（3）中加入3mL硝酸和5mL 30%的過氧化氫，在（83±3）℃保溫1.5h，取出下補加3mL 30%的過氧化氫，保溫1h，取出冷卻至室溫后，加入3.2mol/L醋酸銨-硝酸混合液2.5mL，攪拌1min，在（25±5）℃的條件下放置10h或過夜。 |
| 5 | 殘渣態(tài) | 用HCl+HF+HNO3+HClO4四酸消解。 |
對已經(jīng)熟化了四周的污染土壤，取樣，通過DD2005-03中的連續(xù)提取法進行檢測分析，操作步驟按照表1進行，分析結(jié)果見圖1。
由圖1可知，砷在土壤中的形態(tài)主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)的形式存在。其中可交換態(tài)占到20.26%-33.07%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占到8.26%-11.77%，殘渣態(tài)占到49.14%-65.24%；污染土壤中殘渣態(tài)砷含量＞可交換砷含量＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量。
2、污染土壤中砷浸出液形態(tài)分析
對原始土樣和已經(jīng)熟化四周的污染土樣進行去離子水浸提，離子色譜檢測，結(jié)果見圖2、圖3。
由圖可知，原始土樣的浸出液中不含AsO43-人工配制的較高污染程度的土樣在15.79min時出現(xiàn)AsO43-，說明在配制污染土壤時引進的AsO2-在土壤里可以被氧化成高價的AsO43-，通過氧化還原電位也可以輔證。在堿性條件下，AsO2-被氧化為AsO43-需要0.71V的電勢，同樣說明AsO2-在堿性土壤中的不穩(wěn)定性。
3、污染土壤中砷的浸出毒性分析
準確稱取7.0000g土樣，按照1.4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性分析，結(jié)果見表2。由表2可知，所有砷污染土樣的浸出濃度都高于國標GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出標準濃度限值5mg/L。
表2 砷污染土樣的浸出濃度
| 樣品 | 浸出濃度/（mg·L-1） |
| As1 | 6.90 |
| As2 | 6.52 |
| As3 | 8.31 |
| As4 | 9.46 |
| As5 | 10.27 |
4、添加聚合氯化鋁鐵對砷形態(tài)的影響
向污染土樣As1、As2、As3、As4、As5中添加1%，1.5%，2%，2.5%，3%的固化劑聚合氯化鋁鐵，在7，15，23，30d檢測土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量并和未加固化劑時土壤砷的各種形態(tài)作比較，結(jié)果見圖4、圖5。其中0d測的是未加固化劑聚合氯化鋁鐵空白污染土樣的數(shù)據(jù)。
由圖4、圖5可知，隨著引入不同固化劑的量，受試污染土樣中砷可交換態(tài)的含量隨著固定時間的延長先降低后趨于穩(wěn)定；砷碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量隨著聚合氯化鋁鐵的加入并沒有較大范圍的升高或降低，一方面反映了聚合氯化鋁鐵對該形態(tài)影響不大，另一方面土壤呈堿性，也使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷相對穩(wěn)定的存在。
5、添加聚合氯化鋁鐵對砷浸出毒性的影響
分別準確稱取經(jīng)添加了固化劑固化7，15，23，30d的污染土樣7.0000g，按照1.4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性浸提，浸提液用測全砷的方法進行檢測，結(jié)果見圖6。
由圖6可知，加入固化劑后，污染土壤砷的毒性浸出濃度都降低后趨于穩(wěn)定且浸出濃度低于國標GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出標準濃度限值5mg/L，符合國家標準。
6、添加聚合氯化鋁鐵對砷污染土壤浸出液的影響
準確稱取添加了2%的聚合氯化鋁鐵的污染土樣7.0000g，固定15d，按照1.4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性浸提。浸提液通過離子色譜進行檢測分析，結(jié)果見圖7。
由圖7可知，AsO43-的陰離子峰已經(jīng)消失，說明AsO43-離子已經(jīng)和陽離子結(jié)合而被固定，說明引進聚合氯化鋁鐵能夠固定土壤中的砷。
7、不同質(zhì)量聚合氯化鋁鐵對砷穩(wěn)定效率
根據(jù)1.6節(jié)穩(wěn)定效率評價方法，對添加了不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵的砷污染土樣進行砷固定的評價，結(jié)果見表3。
表3 土壤重金屬砷穩(wěn)定效率評價
| 污染土樣 | 未加固化劑毒性浸出濃度/（mg·L-1） | 穩(wěn)定時平均毒性浸出濃度/（mg·L-1） | 穩(wěn)定效率/% | 未加固化劑殘渣態(tài)比例/% | 添加固化劑后殘渣態(tài)比例/% | 殘渣態(tài)提高比例/% |
| As1 | 6.90 | 3.90 | 43.48 | 56.38 | 72.81 | 16.43 |
| As2 | 6.52 | 2.56 | 60.74 | 55.37 | 75.14 | 19.77 |
| As3 | 8.31 | 1.65 | 80.14 | 65.24 | 75.88 | 10.64 |
| As4 | 9.46 | 0.84 | 91.12 | 49.14 | 81.51 | 32.37 |
| As5 | 10.27 | 0.76 | 92.60 | 49.37 | 88.15 | 38.78 |
由表3可知，穩(wěn)定效率較高的是92.60%，殘渣態(tài)提高比例較多的是38.78%，而As5樣品是添加了3%的聚合氯化鋁鐵，雖然該穩(wěn)定效果好，但是引進了大量氯離子。As4樣品是添加了2.5%的聚合氯化鋁鐵，固定效果雖然沒有As5的好，但浸出濃度也符合浸出標準。因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國家浸出濃度標準的情況下，減少聚合氯化鋁鐵的用量。
結(jié)論
由實驗結(jié)果可知，添加聚合氯化鋁鐵對堿性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響較小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。當添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分數(shù)在1%時，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L，而添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分數(shù)在2%時，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO43-陰離子峰已經(jīng)消失且砷的穩(wěn)定效率能達到80%以上。當添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分數(shù)為3%時，殘渣態(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。但是土壤中引進的氯離子會對作物的生長造成一定的影響，因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國家浸出濃度標準的情況下，降低聚合氯化鋁鐵的用量。
